仪器分析常用的方法之一，是比较法的一种。与内标法相比，外标法不是把标準物质加入到被测样品中，而是在与被测样品相同的色谱条件下单独测定，把得到的色谱峰面积与被测组分的色谱峰面积进行比较求得被测组分的含量。外标物与被测组分同为一种物质但要求它有一定的纯度，分析时外标物的浓度应与被测物浓度相接近，以利于定量分析的準确性。

外标法在操作和计算上可分为校正曲线法和用校正因子求算法。

校正曲线法是用已知不同含量的标样系列等量进样分析，然后做出回响信号与含量之间的关係曲线，也就是校正曲线。定量分析样品时，在测校正曲线相同条件下进同等样量的等测样品，从色谱图上测出峰高或峰面积，再从校正曲线查出样品的含量。

校正因子求算法是将标样多次分析后得到回响信号与其含量求出它的绝对校正因子，再根据公式求出待测样品中的含量。

外标法适用于工厂中的常规分析，它用于衡量组分的分析也能得到满意的结果。这个方法的精确度，在很大程度上取决于操作条件的控制。样品分析的操作条件，必须严格控制于绘製校正曲线时的条件。当峰高对操作条件的敏感性以及对拖尾峰、柱子超负荷和检测器有大的回响时，给出非线性的校正曲线，此时峰面积计算常常可以得到更好的结果。不过，对重叠峰，难以準确的测量峰面积，必须提高分离度才能达到预期的效果。 　对于工厂的常规分析，使用外标法必须经常对校正曲线进行验证。如果曲线外推通过坐标原点，验证时可以只取一个点（进一次标準样品）外标法误差的来源，除了分离条件的变化之外，就是进样的重複性。使用注射器进样，外标法的误差大约在0.5% 以内。但是，使用定量进样阀可获得1%的精密度；若同时小心控制分离参数，分析精密度可达±0.25%。

内标法与外标法的比较

外标要求仪器重複性很严格，适于大量的分析样品，因为仪器随着使用会有所变化，因此需要定期进行曲线校正。此法的特点是操作简单，计算方便，不需测量校正因子，适于自动分析。但仪器的重现性和操作条件的稳定性必须保证，否则，会影响实验结果。

内标法要求挺严格的，对于内标物的选择要有一定的原则，适于分析样品量较少的情况；不要求样品里的所有组分都出峰，只要内标物和所关注的组分出峰并分离好就可以了；定量準确，对进样量和操作条件的控制不很严格，但必须準确称量试样和内标物，否则会影响实验结果。