1262年与西西里国王曼弗雷德的女儿康斯坦斯结婚，但是1266年曼弗雷德战死，西西里王国被安茹的查理多去。称西西里国王查理一世。1282年西西里晚祷事件后，安茹的查理被放逐。佩德罗接受西西里人们的邀请，前往西西里就任国王。但是教皇只承认查理是西西里和那不勒斯的国王，查理也藉机向佩德罗提出在波尔多决斗的挑战，佩德罗準时到达了决斗地点，而查理却缺席不到，佩德罗自然赢得了胜利，法兰西籍教皇马丁四世将佩德罗开除教籍，并给阿拉贡停止圣事的处罚，废黜他的王位，解除臣民对他的效忠宣誓。马丁还将阿拉贡的王位交给了法兰西腓力三世的次子，瓦卢瓦的查理。瓦卢瓦的查理髮动了对阿拉贡的战争。佩德罗在西西里的冒险行动在阿拉贡也不得人心，贵族们利用这一机会组织联盟，来保卫自己的特权。1283年，佩德罗授予他们所谓的广泛特权，即承认他们的习惯法，每年在萨拉戈萨召开一次御前会议。法兰西腓力三世一心想让他的儿子当阿拉贡国王，派军队入侵阿拉贡，但是因为战败和瘟疫等原因，不得不撤军。佩德罗三世身材高大，臂力过人，而且精力充沛，至死仍在治理西西里，但是他死后，关于西西里的归属却模糊不清。两个儿子阿方索二世和海梅二世分别继承了阿拉贡王国和西西里王国。

佩德罗3

佩德罗的舰队在西西里大胜